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2018

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行业新(xīn)闻｜聚氨酯泡沫阻燃技(jì )术的研究进展

作(zuò)者：

聚氨酯泡沫（PUF）的阻燃主要是通过引入阻燃组分(fēn)实现的，引入阻燃组分(fēn)的形式主要有(yǒu)两种：一种是结构型阻燃技(jì )术，添加的阻燃组分(fēn)称為(wèi)结构型阻燃剂。将结构型阻燃剂（如异氰尿酸酯或碳化二亚胺等）直接接枝在反应原料（如多(duō)元醇或异氰酸酯）上，制备泡沫材料。另一种是添加型阻燃技(jì )术，添加的阻燃组分(fēn)称為(wèi)添加型阻燃剂。这种阻燃剂可(kě)以是不具(jù)有(yǒu)反应活性但有(yǒu)阻燃作(zuò)用(yòng)的物(wù)质(zhì)，将其均匀分(fēn)散在PUF基體(tǐ)中(zhōng)阻止燃烧发生，也可(kě)以是在原料中(zhōng)添加含氯、溴、磷等阻燃元素的物(wù)质(zhì)，部分(fēn)或全部参与燃烧，生成的物(wù)质(zhì)起到阻燃作(zuò)用(yòng)。本文(wén)主要综述了國(guó)内外PUF阻燃技(jì )术的研究进展。

 

1、PUF的燃烧

 

PUF的燃烧可(kě)以分(fēn)為(wèi)3个阶段。第1阶段為(wèi)热量积蓄：由于PUF的导热系数较低，一旦受热便会迅速升温。第2阶段為(wèi)热分(fēn)解与燃烧：当温度上升到PUF的分(fēn)解温度时，材料就会降解和分(fēn)解产(chǎn)生大量的可(kě)燃气體(tǐ)，可(kě)燃气體(tǐ)与氧气接触发生反应进而燃烧。第3阶段為(wèi)热传递与火焰蔓延：燃烧产(chǎn)生的大量热量，持续传导到邻近區(qū)域，使火焰蔓延并持续燃烧。

 

PUF燃烧的化學(xué)反应机理(lǐ)是自由基链式反应，链引发反应见式（1）或式（2）。

 

RH→RH·                  （1）

RH→R·+H·               （2）

链增長(cháng)反应见式（3）～式（4）。

R·+O2→ROO·              （3）

RH +ROO·→ROOH+R·        （4）

链转移反应见式（5）～式（6）。

ROOH→RO·+·OH            （5）

2ROOH→ROO·+RO +H2O        （6）

链终止反应见式（7）～式（10）。

2R→R—R                    （7）

R·+·OH→ROH               （8）

2RO·→ROOR                 （9）

2ROO·→ROOR+O2              （10）

 

2、PUF所用(yòng)阻燃剂的主要类别

 

无论是结构型阻燃剂还是添加型阻燃剂，在PUF中(zhōng)起到阻燃作(zuò)用(yòng)的是阻燃组分(fēn)。PUF所用(yòng)阻燃剂按照阻燃组分(fēn)可(kě)分(fēn)為(wèi)卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硼系阻燃剂、填充型阻燃剂和膨胀型阻燃剂。卤系阻燃剂已经不被提倡乃至禁止使用(yòng)，被无卤阻燃技(jì )术取代，不再讨论。

 

2.1  磷系阻燃剂

 

磷系阻燃剂可(kě)以分(fēn)為(wèi)无机型和有(yǒu)机型两种。无机型磷系阻燃剂主要包括红磷、磷酸盐等；有(yǒu)机型磷系阻燃剂主要包括磷酸酯、亚磷酸酯、次磷酸酯、有(yǒu)机磷盐及磷杂环化合物(wù)等。

 

张立强等采用(yòng)甘油、蓖麻油和磷酸二乙酯合成了磷元素质(zhì)量分(fēn)数為(wèi)3%的蓖麻油基磷酸酯阻燃多(duō)元醇，并以此為(wèi)原料制备了硬质(zhì)PUF，其极限氧指数（LOI）可(kě)达23.8%。Yanchuk合成了一系列乙烯基二磷酸盐作(zuò)阻燃剂，并研究了这些阻燃剂对PUF阻燃性能(néng)的影响，随着其添加量的增加，PUF的点火时间明显延長(cháng)，可(kě)点火自熄。张田林等制备了一种新(xīn)型阻燃剂聚醚多(duō)元醇磷酸盐/亚磷酸酯（PEPP），加入质(zhì)量分(fēn)数為(wèi)23%的PEPP可(kě)以使PUF的LOI提高到31.0%。胡源等合成了2,4,6-三酚氧基-2,4,6-三（羟基乙氧基）环三磷腈，利用(yòng)其与异氰酸酯反应合成了阻燃PUF，当磷质(zhì)量分(fēn)数為(wèi)1.5%～2.0%时，可(kě)以得到自熄型PUF。钱立军等采用(yòng)反应型阻燃剂聚磷酸酯多(duō)元醇POP550，制备了阻燃软质(zhì)PUF，该阻燃剂质(zhì)量分(fēn)数為(wèi)10%时，阻燃软质(zhì)PUF的LOI為(wèi)23.0%。Kabisch等研制了一种新(xīn)型含磷阻燃剂六甲氧基环三磷腈（HMCPT），用(yòng)于制备阻燃PUF，并研究了其热分(fēn)解行為(wèi)、特征相容性及阻燃性能(néng)，结果表明：HMCPT与聚醚多(duō)元醇相容性良好，添加质(zhì)量分(fēn)数為(wèi)5%时即可(kě)制得自熄型PUF。Neisius等研究了甲基磷酰胺相对分(fēn)子质(zhì)量和磷原子连接官能(néng)团对PUF阻燃性能(néng)的影响，结果表明，甲基磷酰胺由于含磷量高而具(jù)有(yǒu)较好的阻燃效果。König等合成了一种新(xīn)的磷系添加型阻燃剂甲基（2-苯基）-2'-磷酸苯酯（甲基-DOPO）用(yòng)于阻燃PUF的制备，研究表明，制备的阻燃PUF分(fēn)解时会释放并分(fēn)解甲基—DOPO，能(néng)够清除在自由基链式燃烧过程中(zhōng)产(chǎn)生的H·和HO·，提高CO与CO2生成量的比值。秦桑路研究了添加磷酸三氯乙酯阻燃剂对硬质(zhì)PUF阻燃性能(néng)的影响，当硬质(zhì)PUF密度為(wèi)0.11 g/cm3时，LOI可(kě)达23.0%。李博采用(yòng)一步法制备了含三聚氰胺多(duō)聚磷酸酯（MPOP）的阻燃软质(zhì)PUF并研究了其阻燃性能(néng)。结果表明：w（MPOP）為(wèi)10%时，PUF阻燃效果较好，当辐照强度為(wèi)30.0 kW/m2，试样厚度為(wèi)50 mm时，其热释放速率峰值降至270.8 kW/m2。Chen Mingjun等合成了无卤含磷三醇（PTMA）并制备了阻燃PUF，当w（PTMA）為(wèi)5%时，阻燃PUF在600 ℃的残炭率由纯PUF的2.3%升至10.2%，且随着PTMA用(yòng)量的增多(duō)，残炭率增加，总释放热量、最大热释放速率均呈下降趋势。此外，还开发了具(jù)有(yǒu)环状磷酸酯侧基的磷系阻燃剂，以及具(jù)有(yǒu)二膦结构、双膦酸酯、有(yǒu)磷酸酯键和膦酸酯键特殊环结构的有(yǒu)机磷系阻燃剂，制备的PUF具(jù)有(yǒu)较為(wèi)理(lǐ)想的阻燃性能(néng)。

 

2.2  氮系阻燃剂

 

氮系阻燃剂主要是三聚氰胺及其盐类（如氰脲酸盐、磷酸盐、硼酸盐、双氰胺盐及胍盐等）。

 

赵修文(wén)等研究了含氮阻燃聚脲多(duō)元醇对PUF阻燃性能(néng)的影响，发现PUF的LOI可(kě)达24.1%，同时降低了其发烟量。高明等合成了两种氨基树脂基的阻燃剂，并制备了软质(zhì)PUF，当阻燃剂的质(zhì)量分(fēn)数达到30%时，PUF的LOI约為(wèi)27.0%，达到了阻燃要求，但软质(zhì)PUF的力學(xué)性能(néng)下降较大。

 

2.3  硼系阻燃剂

 

硼系阻燃剂分(fēn)為(wèi)无机硼系阻燃剂和有(yǒu)机硼系阻燃剂。无机硼系阻燃剂使用(yòng)最為(wèi)广泛的是硼酸锌，它具(jù)有(yǒu)良好的阻燃性能(néng)，且抑烟作(zuò)用(yòng)佳。硼酸锌受热至300℃以上释放结晶水，吸收大量热量，生成的B2O3玻璃状薄膜可(kě)以覆盖在聚合物(wù)上，起到隔热隔氧作(zuò)用(yòng)。

 

Paciorek等研究了用(yòng)N,N-二（亚甲基环氧基-2-羟乙基）尿素和硼酸衍生物(wù)制备含硼的多(duō)元醇有(yǒu)机物(wù)，并作(zuò)為(wèi)反应型阻燃剂制备了阻燃PUF。与非阻燃PUF相比，其力學(xué)性能(néng)和阻燃性能(néng)得到了较大的提高，火焰测试结果表明，含硼阻燃PUF可(kě)达自熄等级。

 

2.4  填料型阻燃剂

 

填料型阻燃剂是聚合物(wù)阻燃剂中(zhōng)用(yòng)量最大的一类，其价格低廉，稳定性好，但填充量大，阻燃效率低。主要的填料型阻燃剂包括Al(OH)3，Mg(OH)2，CaCO3。其中(zhōng)，Mg/Al系阻燃剂同时具(jù)备阻燃、填充、抑烟功能(néng)。

 

陶亚秋等研究了Al(OH)3，Mg(OH)2和尿素单独使用(yòng)和复配使用(yòng)对硬质(zhì)PUF燃烧性能(néng)的影响，发现Al(OH)3和Mg(OH)2单独使用(yòng)时的阻燃效果低于尿素，但是三者复配的阻燃效果均优于单独使用(yòng)时的效果。氢氧化物(wù)阻燃剂存在粒径不均的缺点，多(duō)用(yòng)于与其他(tā)阻燃剂复配使用(yòng)或者通过粒径纳米化的方式改善其阻燃性能(néng)。

 

纳米填料包括以多(duō)面低倍半硅氧烷和层状双氢氧化合物(wù)為(wèi)主的纳米黏土，还有(yǒu)碳纳米管、富勒烯、石墨烯等纳米碳材料以及改性纳米蒙脱土、纳米金属氧化物(wù)。陈涛等研究了纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铁对PUF阻燃性能(néng)及其热分(fēn)解过程的影响，结果表明：金属纳米氧化物(wù)的加入催化了阻燃剂组分(fēn)间的酯化反应，提高了残炭率并在材料表面形成稳定的保护炭层，从而提高了PUF的阻燃性。

 

2.5  膨胀型阻燃剂

 

膨胀型阻燃剂一般由脱水剂、成炭剂和气源组成。添加了膨胀型阻燃剂的PUF在受热时表面会生成一层均匀的炭质(zhì)泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟、防止溶液产(chǎn)生的作(zuò)用(yòng)，起到阻燃效果。可(kě)膨胀石墨（EG）是一种无机膨胀型阻燃剂，其阻燃效率高，低烟、无溶滴、无毒，被广泛使用(yòng)。

 

Bashirzadeh等研究了不同粒径的EG对PUF阻燃性能(néng)的影响，结果表明：EG的加入降低了PUF的燃烧时间、点燃时间、热释放量和热质(zhì)量损失等，促进了PUF的不完全燃烧，并且EG的粒径越大，效果越好。Meng Xiaoyan等研究了EG含量对PUF阻燃性能(néng)的影响，发现随着EG用(yòng)量的增加，PUF的LOI呈線(xiàn)性增加，当EG质(zhì)量分(fēn)数為(wèi)20%时，PUF的LOI可(kě)达37.5%。Bian Xiangchen等研究了EG含量对不同密度PUF阻燃性能(néng)的影响，发现EG含量对高密度PUF的阻燃性能(néng)较為(wèi)敏感，加入等量的EG，高密度PUF的阻燃性能(néng)优于低密度PUF的阻燃性能(néng)。Thirumal等以粒径分(fēn)别為(wèi)180，300μm的EG作(zuò)為(wèi)阻燃剂制备硬质(zhì)PUF，并对比了其力學(xué)性能(néng)和阻燃性能(néng)。结果表明，添加大粒径EG的PUF比添加小(xiǎo)粒径EG的PUF显示出更好的力學(xué)性能(néng)和阻燃性能(néng)。

 

2.6  复配型阻燃剂

 

為(wèi)提高PUF的阻燃性能(néng)，通常在阻燃剂中(zhōng)引入两种或两种以上阻燃元素，可(kě)以是同种类型的阻燃剂，也可(kě)以是不同类型的阻燃剂。

 

辛梅华等以亚磷酸二甲酯、环己胺、正丁胺、二乙胺為(wèi)原料合成了3种磷酰胺类阻燃剂二甲基-N,N-二乙基磷酰胺（DMDEPR）、二甲基-N-丁基膦酰胺和二甲基-N-环己基磷酰胺，并分(fēn)别研究了其对硬质(zhì)PUF阻燃性能(néng)的影响。当w（DMDEPR）為(wèi)10%时，硬质(zhì)PUF的残炭率从纯

 

PUF的16.0%升至25.2%。Wu Denghui等合成了一种新(xīn)型含磷-氮膨胀型阻燃剂甲苯胺螺环季戊四醇二磷酸盐（TSPB）并制备了阻燃硬质(zhì)PUF，结果表明：TSPB与PUF具(jù)有(yǒu)良好的相容性且对PUF的力學(xué)性能(néng)产(chǎn)生较小(xiǎo)的负面影响；w（TSPB）為(wèi)30%时，阻燃硬质(zhì)PUF的LOI达26.5%，阻燃级别达UL-94 V-0级。马蕊英等采用(yòng)原位聚合法，以三聚氰胺甲醛為(wèi)囊材，超细红磷為(wèi)芯材，合成了含红磷-氮微胶囊阻燃剂，经包覆的红磷着火点由274℃升至430℃，并研究了其对硬质(zhì)PUF的阻燃效果，当微胶囊阻燃剂在硬质(zhì)PUF中(zhōng)的质(zhì)量分(fēn)数為(wèi)8%时，硬质(zhì)PUF的LOI从21.0%升至29.5%。崔爱华等采用(yòng)含氮磷基的结构型阻燃聚醚多(duō)元醇制备了阻燃PUF，阻燃剂质(zhì)量分(fēn)数為(wèi)30%时，阻燃PUF的LOI可(kě)达32.0%以上，此外，在同一阻燃要求下，结构型阻燃PUF的阻燃剂添加量明显减少，但阻燃PUF的各项性能(néng)显著提高。袁才登等以聚磷酸铵（APP）、EG及膨润土為(wèi)有(yǒu)机-无机复合阻燃體(tǐ)系，制备了无卤阻燃硬质(zhì)PUF。张腊等以EG、甲基膦酸二甲酯（DMMP）、微胶囊红磷為(wèi)有(yǒu)机-无机三组分(fēn)复配體(tǐ)系，制备了一种LOI可(kě)达32.5%的阻燃硬质(zhì)PUF。Xu Wei等使用(yòng)纳米氧化锌、蒙脱土（MMT）、沸石结合传统磷阻燃剂制备阻燃硬质(zhì)PUF，结果表明，氧化锌和MMT缩小(xiǎo)了阻燃硬质(zhì)PUF的放热峰面积，但峰强度却不减少，含沸石/DMMP/APP阻燃體(tǐ)系的阻燃硬质(zhì)PUF的热释放率只有(yǒu)91.0 kW/m2，比纯PUF低56%，比只有(yǒu)DMMP/APP阻燃體(tǐ)系的阻燃硬质(zhì)PUF低26%，LOI达到29.5%。

 

3、结语

 

针对各类添加型阻燃剂的优缺点，当前阻燃PUF的发展方向应集中(zhōng)于以下几点：1）对现有(yǒu)的无机添加型阻燃剂进行结构改性以提升阻燃效果。探索研究新(xīn)的阻燃剂的表面处理(lǐ)工(gōng)艺和超细化纳米技(jì )术，提高微胶囊化和表面改性后的阻燃剂微粒的产(chǎn)率，进一步改善其在PUF中(zhōng)的分(fēn)布。2）深入研究阻燃剂复配后的协效作(zuò)用(yòng)机理(lǐ)。加强对阻燃机理(lǐ)的研究，為(wèi)阻燃剂配方设计提供有(yǒu)效的理(lǐ)论依据，减少阻燃剂用(yòng)量，提高阻燃效果。3）通过阻燃剂的复配可(kě)提高阻燃剂的效能(néng)，而在阻燃剂合成过程中(zhōng)，向同一分(fēn)子中(zhōng)嵌入多(duō)种阻燃元素进行协同阻燃是制备高效阻燃剂更有(yǒu)效的途径。

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